Sim, não é necessário ter pedidos para editar o NCM do produto. Existem duas maneiras:
1. Vá em Produtos → Gerenciamento de Produtos → Produtos do Armazém → Criar Produtos/Editar Produto.
Atenção: é necessário ativar a função de dedução de estoque e fazer o mapeamento do produto do armazém com o anúncio da loja. Somente assim, quando o anúncio da loja gerar um pedido, as informações fiscais do produto do armazém serão aplicadas automaticamente.
2. Se for um anúncio da Shopee, você pode editar o NCM em Produtos → Shopee Ativo.